反應結構材料(reactivestructuralmaterials,RSMs)是一種兼具結構強度和釋能效應的結構-功能一體化材料,最早由Hugh等[1]以反應破片(reactivefragments)的形式提出。RSMs在常規狀態下保持穩定,但在極端載荷(如高溫,高速撞擊等)作用下,可以誘發組元間以及組元與環境間的高放熱反應,產生強烈的燃燒甚至類爆轟效果[2-3]。用RSMs來代替傳統戰斗部中的惰性部件,如殼體、破片等,可以實現動能侵徹與化學能相結合的雙重毀傷效果,大幅提升傳統戰斗部的毀傷威力[4]。由于RSMs在軍事裝備方面較高的應用價值,成為當前高效毀傷領域的一個研究熱點。特殊的服役環境要求反應結構材料具備以下特點:(1)足夠高的強度和一定的塑性,確保材料在爆炸驅動和侵徹目標過程中的完整性;(2)足夠高的密度,確保材料在飛行末端保持優良的侵徹能力;(3)盡量大的活性元素占比,確保材料在反應過程中提供有效的二次毀傷增益。因此,綜合性能優異的高密度RSMs在新一代武器裝備發展中有著強烈的需求。根據材料成分特點,目前RSMs主要分為3類:金屬/聚合物型,代表體系如Al-PTFE[5]和Zr-PTFE[6];金屬/金屬氧化物型(鋁熱劑型),代表體系如Al/Fe2O3 [7]和Al/CuO[8];金屬合金型,如Al基多元合金[9-10]、非晶合金[11]等。其中,金屬/聚合物型和金屬/金屬氧化物型RSMs雖然具有優良的能量釋放特性,但是密度和強度較低,限制了其實際應用[12-13]。相比之下,金屬合金型RSMs的強度、密度調控空間大,且釋能特性優良,更具應用潛力[14]。W-Zr合金屬于典型的金屬合金型RSMs,其組元W具備很高的密度和強度,可以確保材料在飛行末端足夠的侵徹能力,組元Zr則具備較高的燃燒熱值和絕熱火焰溫度,是W-Zr合金能量釋放的主要來源,兩組元結合得到的W-Zr合金RSMs兼具高密度、高強度、高反應釋能等優點,受到國內外研究人員的廣泛關注[15]。W-Zr合金RSMs作為一種極具應用潛力的釋能-結構一體化材料,已成為多功能毀傷材料領域的一個重要發展方向。鋯棒廠家，結合相關行業資訊，將鎢鋯合金的制備方法及工藝流程，整理如下。重點回顧W-Zr合金的主要制備方法及工藝流程,并對不同工藝制備合金的力學性能進行了統計對比,重點關注W-Zr合金在侵徹能力以及釋能特性上的表現,梳理出影響W-Zr合金進一步推廣應用的關鍵問題,并在此基礎上提出了未來W-Zr合金RSMs的發展思路,以供后續研究者參考。

1、制備工藝

1.1粉末冶金法

元素W的熔點高(3422℃)、流動性差,很難通過熔煉工藝制備得到成分均勻的W-Zr合金。粉末冶金法是當前制備W-Zr合金RSMs的主要方法,可分為壓制-燒結兩步法、熱壓法以及機械合金化法。

1.1.1壓制-燒結兩步法

壓制-燒結(press-sinter)兩步法工藝簡單、適用性強、易于實現試件的批量生產,在復合材料的生產制備中有著廣泛的應用。張將等[16]采用壓制-燒結兩步法制得密度9.45g/cm 3、致密度超過90%的W-Zr合金,合金展現出優異的動態強度及反應特性。李朋輝[17]采用模壓制備圓柱狀坯體后,在氬氣氛圍下升溫至1600℃保溫2h得到不同配比的W-Zr合金(W20/Zr80和W57/Zr43),但密度測試結果顯示兩類合金致密度均在75%左右,存在大量缺陷,嚴重影響合金的強度。由于壓制-燒結兩步法為無壓燒結,在燒結過程中

缺少外在的致密驅動力,要實現W-Zr合金的近全致密,燒結溫度應當接近或高于Zr的熔點溫度(1822℃)。 秦穎楠等[18]采用冷等靜壓制坯,將燒結溫度提升至2200℃,保溫3h,成功制備出致密度較高且力學性能滿足相應指標的W/Zr基RSMs,但是2200℃的成型溫度對于燒結設備提出了較高的要求。Das等[19]報道了一種在較低溫度下制備細晶W-Zr合金的方法,實驗將納米Cr2O3顆粒引入W和Zr混合粉末,并通過20h的球磨活化以降低燒結溫度。結果顯示,球磨活化后的混合粉末經500MPa壓實后,在1500℃保溫2h得到了致密度91.46%的W-Zr合金。

1.1.2熱壓法

熱壓(hotpressing,HP)燒結,又稱加壓燒結,是將壓制和燒結兩個工序一起完成,在加熱的同時施加外部壓力,強化燒結過程,因而可以在較低溫度下實現材料的全致密化。此外,熱壓燒結還可以在一定程度上抑制晶粒長大,是制備高性能難熔金屬基復合材料最為常用的工藝[20]。

Xie等[21]為獲得高強、高延展性的W-Zr合金,在2200℃/70MPa的條件下保溫10h得到全致密的W-Zr-Y2O3合金,經150℃軋制強化后,材料的極限拉伸強度為911MPa,斷裂伸長率達到3.2%,展現出良好的綜合力學性能。劉曉俊等[15]采用熱壓燒結方法制備了不同配比的W-Zr合金,燒結工藝為1500℃/20MPa,2~3h保溫時間,燒結后樣品致密度為87.5%~99.2%,材料的準靜態壓縮強度達到1000MPa以上。

可以發現,壓力的施加極大地降低了W-Zr合金的致密溫度。Shang等[22]同樣選取1500℃/20MPa作為熱壓工藝參數,保溫時間延長至8h,獲得的W25.8-Zr74.2合金長桿密度7.83g/cm³,致密度提升至99.6%,說明延長保溫時間同樣有助于提升W-Zr合金樣品的致密度。由此可見,在W-Zr合金RSMs的制備上,熱壓燒結相較于無壓燒結所須致密溫度更低,并且致密度普遍增加,更具加工優勢。另外,燒結溫度的降低還可以有效減少W2Zr,ZrC等化合物的生成,有助于保留合金的釋能潛力。

1.1.3機械合金化法

機械合金化(mechanicalalloying,MA),也被稱為高能球磨,是通過磨球對混合粉末長時間的高速撞擊碾壓,促使不同組元之間發生原子擴散和固相反應,進而實現合金化[23]。MA屬于非平衡加工工藝,并且是在室溫或低溫條件下進行,跳過了熔化、凝固等加工過程,因此往往可以生產出平衡加工工藝無法制備的高性能材料體系,在制備高熔點合金、亞穩態納米復合材料等方面具備獨特的優勢[24-25]。

由于MA過程中粉末顆粒不斷破碎并重新組合,最終獲得的每個微粒都是包含所有組分的納米粒子簇。Coverdill[26]為增加W,Zr組元的接觸面積,以Zr的燃燒熱實現W的引燃,采用MA工藝制備多種成分的W-Zr混合粉末。表征分析中發現,W和Zr粉末經長時間球磨處理后,Zr的衍射峰顯著弱化,說明MA過程中可能出現Zr向W的固溶。改性粉末的靜爆實驗結果顯示,實驗中的總能量釋放要高于合金中Zr所含化學能,顯然,部分W被引燃并參與了釋能反應。Zhao等[27]系統開展了機械合金化制備W-Zr亞穩態合金粉體的研究工作,并對W-Zr合金粉末的固溶度擴展機制、熱穩定性機理等均做了較為詳細的報道。整體來看,MA工藝在調控W-Zr合金性能方面展現出一定的應用潛力,但是該工藝主要應用在W-Zr粉體的制備,后續仍需要借助熱壓、放電等離子燒結(sparkplasmasintering,SPS)等燒結工藝才能實現W-Zr合金材料的致密成型。

綜上,機械合金化法在制備W-Zr合金粉體方面展現出良好的應用潛力,并且制備得到的納米晶合金粉體為超飽和固溶體結構或無序非晶結構,以此為原料,有望獲得性能更加優異的W-Zr合金。熱壓法相較于壓制-燒結兩步法,可以降低燒結溫度、提升燒結致密度和合金強度,在W-Zr合金的制備中更具優勢。

1.2電弧熔煉法

電弧熔煉是指通過持續的高能集束等離子體擊打原料表面,將能量傳遞給原料,從而促使原料加熱至熔融狀態,待合金原料形成液池后自行或在電磁攪拌輔助下混合均勻,隨后快速凝固形成鑄態合金的工藝[28]。由于電弧熔煉制備合金中可能會形成部分超飽和固溶體相,并伴隨有一定程度的晶格畸變效應,往往可以得到性能較為優異的合金材料,因此電弧熔煉近年來被廣泛應用于難熔合金的制備[29]。

趙文天等[30]采用非自耗電弧熔煉工藝,經過至少兩次的真空熔煉得到了成分均勻、無偏析夾雜的W-Zr合金。但由于W的熔點過高,受限于電極的極限溫度,采用該方法制備的合金中W含量不能超過40%(質量分數,下同)。為制備高W含量的W-Zr合金材料,劉桂濤等[31]將粉末冶金工藝與自耗電弧熔煉工藝相結合,把粉末冶金制得的W-Zr合金棒作為自耗電極,再經一次或多次重熔,得到成分均勻、無組織偏析的W-Zr合金材料。通過該方法可以制備W含量高達70%的熔煉態W-Zr合金,并且合金的致密度與強韌性均要優于粉末冶金態合金。劉凱等[32]將ZrTi粉與W粉混合燒結,得到?30mm×200mm的鎢鋯鈦合金棒,再用真空自耗電弧爐對其進行兩次自耗熔煉,樣品密度相比于粉末冶金樣品密度提升8.4%,實現完全致密,抗拉強度也從0.85GPa提升至1.3GPa。目前來看,采用真空電弧熔煉制備的W-Zr合金基本可以實現材料的全致密或近全致密成型,力學性能表現也較為優異。但是,鑄態合金在冷卻凝固過程通常會形成氣孔、偏析等缺陷,后續仍需要配合軋制、熱處理等工藝以提升材料性能。并且,當前電弧熔煉法只能制備較小尺寸樣品,對于W含量較高、尺寸較大的樣品,需要多次熔煉,不僅工藝繁瑣,而且對操作人員的要求高,工業化生產難度較大。

2、W-Zr合金RSMs的性能特點

2.1侵徹性能

W-Zr合金作為戰斗部殼體或破片材料,優良的侵徹性能是基礎條件,而密度和強度則是決定戰斗部侵徹能力的兩大重要因素[33]。密度高,彈丸在飛行末端動能大,侵徹能力也就越強;強度則確保材料在抗爆轟加載、飛行過程以及穿甲過程中的完整性。對于W-Zr合金,其組元均為中高密度元素,其中W的密度為19.25g/cm³,Zr的密度為6.52g/cm³,為制備高密度合金體系提供了良好的基礎。通常,W-Zr合金體系中的W元素占比為34%~75%,密度跨度為7.8~13g/cm³,這一數值高于鋼,接近部分W基合金,確保了W-Zr合金具備足夠的動能侵徹能力。

W-Zr合金的力學性能表現同樣優異。表1匯總了不同工藝制備的W-Zr合金密度、致密度及力學性能[16-17,22,34-35]。可以看到,熱壓燒結制備的W-Zr合金準靜態抗壓強度普遍在1000MPa以上,有些體系甚至達到1880MPa,部分W/Zr基非晶復合材料的抗拉強度也超過了1000MPa。而不銹鋼材料經退火處理后強度仍低于1000MPa,高比重鎢合金,如93W,經形變、熱處理等強化處理后,強度極限一般不超過1500MPa[36]。W-Zr合金在密度、準靜態強度指標上均不弱于當前戰斗部的主用殼體材料(鋼及鎢合金)。

盡管W-Zr合金在室溫下的破碎失效通常發生在彈性變形段,但Fu等[37]的研究顯示,當變形溫度升至618~718K之間,W/Zr基非晶復合材料的拉伸曲線中展現出明顯的“加工硬化”現象,斷裂應變率得到顯著改善。除此之外,W-Zr合金還具備優異的動態力學性能。據劉曉俊等[34]報道,在470s^-1的應變率下,W-Zr合金的抗壓強度為1060MPa,當應變率增加到1200s^-1后,抗壓強度隨之增加到2880MPa,失效應變更是提升3倍以上,展現出優良的動態力學強度以及顯著的應變率效應。

研究顯示,在高速沖擊下,W-Zr合金存在明顯的正應變率效應以及高速摩擦溫升導致的熱軟化效應,這使得W-Zr合金破片具有更強的穿透能力[38]。Shang等[22]對比了相同密度的W-Zr合金與40CrNi2MoA不銹鋼對多層靶板的侵徹性能,實驗采用二級輕氣炮將不同材料制備的長棒(?7mm×70mm)加速至2000m/s以上速度,隨后射入靶箱對多層鋼板進行穿甲測試。對于不銹鋼材料,其最大穿孔直徑為長棒直徑的7.9倍,損傷區域最大直徑為長棒直徑的26.5倍;而W-Zr合金的最大穿孔直徑則達到了長棒直徑的13.2倍,接近不銹鋼穿孔直徑的2倍,受損區域最大直徑也提升至長棒直徑的30.5倍,侵徹效果顯著優于不銹鋼材料。高速攝像照片顯示,當W-Zr合金以2180m/s或更高的速度撞擊多層間隔板時,會發生劇烈的燃燒反應。這種動能和化學能的耦合損傷效應促使W-Zr合金對多層靶產生更大的穿孔和損傷面積。

2.2反應釋能

2001年,王樹山等[39]對93W合金以及W-Zr合金破片引燃屏蔽裝藥的能力進行了測試,結果顯示,93W合金對屏蔽彈藥的臨界起爆速度為868.6m/s,而W-Zr合金的臨界起爆速度僅為733.2m/s。陳偉等[40]通過對比不同破片穿燃油箱時的瞬態壓力、壓力恢復時間和油箱內烴氣濃度等指標,證實W-Zr合金破片相比于W合金具有更加優異的引燃縱火能力,并指出W-Zr合金優異的縱火能力源于其更大的碎片分散角和多火點引燃。據統計,不同加載速度下W-Zr合金的碎片飛散角均大于90°,且加載速度越快,飛散角也相應越大。廣泛分布的小破片在摩擦力的作用下形成多個火點,引燃燃油。徐豫新等[41]在分析W-Zr破片引燃鋼板屏蔽燃油的過程中也得到了相似結論,W-Zr破片在穿透鋼制油箱后,可以有效引燃柴油表面的油氣混合物,而隨著Zr含量的升高,破片的引燃能力也會提升。但是,Zr含量的增加卻削弱了破片的侵徹能力,部分高Zr含量的W-Zr破片出現無法穿透鋼板的現象。

W-Zr合金優異的縱火特性吸引了大量學者對其反應過程及機理的研究。Ren等[42]采用高速攝像記錄了W-Zr合金在霍普金森桿加載下反應的全過程,如圖1所示。可以看到,W-Zr合金在壓桿的高速撞擊下破碎成飛濺的碎片云。較小的碎片(<100μm)與空氣充分接觸后開始燃燒并迅速蔓延,這些小尺寸火球不僅可以確保對附近目標的有效破壞,而且由于顆粒質量小、動能低,殺傷半徑也會相應減小,從而降低對無辜旁觀者的傷害;而中等尺寸碎片(100~200μm)雖不能立刻燃燒,但是在小顆粒持續燃燒熱的激發下,也會發生燃燒放熱反應;而大型碎片(>200μm)由于和空氣的接觸面積非常小,且飛行過程中熱量損失很大,因此在整個撞擊過程中都不會發生反應,這部分碎片主要對目標起到機械貫穿傷害。由此可見,W-Zr合金的破碎行為將直接影響后續的反應特性。而脆性材料在動態加載下的破碎行為伴隨著多裂紋生成及快速擴展,除了與沖擊速度、沖擊壓力相關外,還與材料的本征特性有關,具有較高的復雜性和不確定性[43]。根據張青艷[44]對于脆性材料破碎行為的研究報道,脆性材料的強度越高,斷裂前儲存的應變能也會越高。而更高的應變能會促使合金破碎更加充分,同時碎片飛行速度也越快,這對于反應結構材料的釋能特性是有益的。因此,材料本身的細觀特征,如物相組成、孔洞缺陷、顆粒形狀、尺寸等,通過影響材料的破碎行為,進而影響體系的能量釋放。對于W-Zr合金,其燒結后的物相組成除了主相W和Zr外,還會形成W2Zr,ZrC等脆性相,加劇材料的脆性[45]。因此,W-Zr合金在準靜態及動態加載下的失效行為通常是沿晶斷裂主導的瞬間破壞。這種斷裂模式有助于獲得尺寸更為細小的碎片云,增加與空氣的接觸面積,提升反應效率。并且,由于燒結制備的W-Zr合金往往存在一定的孔洞缺陷,這對于缺陷敏感性較高的脆性材料將產生較大影響[46]。總體來看,目前關于細觀特征對W-Zr合金破碎行為影響的系統性研究較少,喬良[47]通過將細觀尺度上的沖擊壓縮響應與反應熱化學模型相結合,初步建立起材料細觀特征(顆粒形狀、尺寸、分布)與宏觀反應特性的關聯機制,具備一定的借鑒價值。

由于合金在動態斷裂過程中,裂紋尖端的非彈性變形通常伴隨著熱量的產生[48],因此,裂紋尖端在沖擊引發過程中,實際上扮演了反應“熱點”的作用,裂紋的擴展過程可以看作是熱源在材料中的傳播過程。Ren等[42]構建了預測裂紋尖端溫度的理論模型,預測結果如圖2所示。可以看到,W-Zr合金在200s^-1以上的高應變速率下發生撞擊破碎時,裂紋尖端溫度均達到450℃以上。而在空氣環境下,粒徑106μm的Zr粉的引燃溫度只需222℃,并且,粉塵的引燃點還會隨表面積的增大進一步降低[49]。因此,基于模型預測得到的“熱點”溫度遠高于引燃Zr所需溫度,這使得高速撞擊并充分破碎的W-Zr碎片云在與空氣接觸后迅速被引燃。

Ren等[45]采用霍普金森桿研究了元素配比對W-Zr合金動態反應特性的影響,從反應的宏觀效果來看,Zr占比較高的Zr66/W34體系,反應劇烈程度明顯超過低Zr含量的Zr43/W57體系,說明Zr是W-Zr合金反應活性的重要來源。在反應產物分析中也發現大量液滴狀的ZrO2顆粒,這種液滴狀顆粒通常是熔融態合金凝固形成的,說明Zr的燃燒火焰溫度很可能超過了ZrO2的熔點(2700℃)[50]。而W與W2Zr仍保持原有結構并未參與反應釋能,再次證實W-Zr合金體系的能量釋放來源為Zr的氧化。惰性組元W以及燒結過程中產生的W2Zr不參與反應,在一定程度上影響體系的釋能表現。為進一步對W-Zr合金受到沖擊后的能量釋放率進行定量分析,Zhang等[51]采用彈道槍實驗裝置開展了W-Zr合金在不同速度下的打靶實驗,并基于靶箱超壓數據及一維沖擊波理論,計算了不同速度下的化學反應釋能,結果見表2。可以發現,沖擊速度(沖擊壓力)在決定W-Zr含能結構材料的能量釋放特性方面起著重要作用。隨著沖擊速度的加快,反應現象更加劇烈,靶箱內的準靜態超壓值也相應更高。在1335m/s的速度下,能量釋放率達到42.7%,單位質量的能量釋放為3.04kJ,這一數值甚至要優于部分Al-Ni[52]及Al-PTFE[53]體系。

W-Zr合金RSMs的反應特性不僅與材料本身特性及沖擊速度有關,還與彈丸形狀和目標物材質有關。據Liu等[54]報道,采用同樣配比、不同形狀(立方體、圓柱形、球形)的W-Zr合金引燃屏蔽航空煤油時,立方體試樣的破碎程度最完全,引燃效果最好,圓柱形試樣次之,球形試樣最差。Luo等[35]則在彈道槍實驗中發現,靶板材料、靶板厚度等因素對于W-Zr合金反應特性有顯著影響。如圖3(a)所示,W-Zr合金沖擊鋼板時的臨界沖擊速度和板厚均要低于Al板,這是因為鋼的密度大于鋁,在相同沖擊速度下撞擊鋼板產生的沖擊壓力更高。而當含能破片沖擊相同材料的靶板時,由于破片發生反應的臨界能量是恒定的,因此臨界沖擊速度與板的厚度成反比。圖3(b)為不同配比W-Zr合金(樣品A,B)在不同沖擊壓力下的反應釋能特性對比。可知,當沖擊壓力過高時,靶箱內檢測到的能量釋放總量以及對應的能量釋放率反而可能出現降低。這是因為,爆轟加載速度過快,沖擊壓力超出W-Zr合金的承載強度極限,破片在射入靶箱前破碎的比率增加,導致參與靶箱內反應的比率降低[55],這也暴露出W-Zr合金抗爆轟加載能力有限的問題。

整體來看,W-Zr合金具有優異的侵徹性能以及良好的沖擊反應特性,燃燒縱火能力強,符合反應結構材料的設計需求,但也存在一些問題。如W-Zr合金為典型的高強脆性材料,其在室溫下的壓縮應變率通常不足1.5%,動態加載下的斷裂應變率也低于3%[34],在承受爆轟加載時,過高的脆性易導致合金提前破碎,消耗化學潛能。此外,釋能元素的單一也極大限制合金反應特性的提升。因此,要進一步推動W-Zr合金在RSMs中的應用,一方面要調控合金的脆性,另一方面要盡可能提升合金中的活性組元占比。

3、W-Zr合金RSMs的性能改進

3.1脆性調控

W-Zr合金的脆性來源主要是制備過程中引入的脆性W2Zr及ZrC相。根據W-Zr平衡相圖(圖4)[27],無論W,Zr組元選用何種配比,在高溫成型(燒結或熔煉)過程中,W2Zr的出現是難以避免的。而當前W-Zr合金的主流制備工藝為熱壓燒結,由于燒結溫度較高(1500℃及以上),一般采用高強石墨作為模具,勢必會引發Zr和C的反應形成ZrC,加劇W-Zr合金的脆性。

針對脆性合金的改性問題,Wiesner等[56]提出通過在脆性材料表面包覆具備較高斷裂韌性的材料,來有效阻止脆性材料的裂紋擴展。基于此思想,Wang等[57]采用電沉積工藝在球狀W-Zr合金表面鍍覆Ni涂層,制備了具有核殼結構的W-Zr彈丸。在火藥爆轟驅動下,未鍍Ni涂層的W-Zr彈丸在飛行過程中已經發生破碎氧化。并且,由于飛行過程中的摩擦溫升,

碎片表面的ZrO2薄膜在熱應力作用下破裂,內部組分持續氧化,導致彈丸在擊中目標前已經損耗大量化學能。相比之下,鍍Ni涂層有效地阻止了W-Zr合金裂紋的擴展,使彈丸在擊發、飛行的全路徑保持結構的完整性,免受氧化影響,從而最大程度保留W-Zr破片的釋能潛力。除電沉積工藝鍍覆涂層外,一些學者還通過燒結工藝將W-Zr合金與韌性材料結合制備復合反應材料。如束慶海等[58]將W-Zr合金作為內層,與含有Al粉、Ni粉及增強相粉末的外層在500℃下真空燒結1h,得到了一種外韌內脆的復合反應材料。

該材料的準靜態抗壓強度可達1500MPa,并且可有效擊穿6mm厚的A3鋼板,引燃屏蔽燃油。包覆韌性外殼的方式雖然提升W-Zr合金的抗爆轟加載能力,但并未從本質上解決W-Zr的脆性問題。為限制合金中脆性W2Zr相的形成,Xing等[59]通過Factsage軟件的相圖模塊計算了1673K/0.1MPa條件下W-Ti-Zr體系的三元平衡相圖,發現Ti的添加可以抑制W-Zr合金中W2Zr相的形成。當W含量恒定時,隨著Ti含量的增加,脆性的W2Zr相逐漸消失,體系傾向于形成簡單的BCC固溶體結構。隨后設計制備了5%~60%Ti含量的W-Ti-Zr合金,結果顯示,當Ti含量達到25%時,合金中的WTi固溶體相完全取代W2Zr,并且與α基體形成完全共格界面。界面結合力的提升增強了沿相界面的裂紋擴展阻力,力學性能測試結果顯示,隨著Ti含量從5%增加到50%,W-Zr合金的動態抗壓強度從852MPa增加到2361MPa,斷裂應變也從2.7%增加到7.9%,合金的強韌性得到明顯提升。

Ti的添加抑制了W2Zr的產生,全面提升合金的強韌性,但同時也明顯降低W-Zr體系的密度。當Ti含量達到50%時,W-Ti-Zr體系的密度僅為6.36g/cm³,遠低于常規W-Zr合金。由于合金的侵徹能力與密度直接相關,因此Ti的添加雖然對W-Zr合金的強韌性有所增益,但是過度添加也會削弱破片的侵徹能力[60]。如何在維持W-Zr合金高密度、高侵徹能力的同時改善合金脆性,是當前W-Zr合金制備領域仍需進一步改進的方面。

3.2釋能改善

W-Zr合金的能量釋放來源主要是Zr的氧化燃燒,而W為惰性元素,一般僅作為配重組分存在,這在很大程度上降低了W-Zr體系的整體能量密度[61]。在不大幅降低密度的前提下想要提升W-Zr合金的能量釋放特性,主要有兩種方案:一是W/Zr組元的部分替代;二是調控W的燃燒特性。對于方案一,可通過適量引入一些高燃燒熱值元素,除了前文提及的Ti元素,Hf,Ta等高密度活性元素也是理想的備選組元。王璐瑤等[62]選用Hf元素代替部分Zr,在1553℃下真空燒結制備得到W-Zr-Hf合金。沖擊反應實驗結果顯示,W-Zr-Hf合金可以成功擊穿多層靶板,動能侵徹能力優異,并且具備可觀的能量釋放效率。然而,Ti,Hf,Ta等元素均屬于貴金屬,大量替代會導致原材料成本的大幅增加。

在此背景下,部分研究者開始聚焦于W的燃燒特性調控。在很長一段時間里,W被視為難以參與反應的惰性組分,根據Wilson等[63]提出的熱慣性(kρc,k為熱傳導率,ρ為密度,c為比熱容)衡量標準,熱慣性值越高,物質越不容易發生燃燒反應。W的熱慣性比Ti,Zr,Hf等活性金屬高了1個數量級,引燃難度明顯提升。此外,W的絕熱火焰溫度僅2670K,遠低于Zr和Ti(4000K以上),更增加其在空氣中自持燃燒的難度[64]。但是W的惰性并不是絕對的,目前國內外已有部分學者陸續觀測并研究了W的燃燒反應。例如,Hertzberg等[64]在粉塵爆炸實驗中記錄到W的燃燒反應,并計算了W粉的絕熱火焰溫度。Kwon等[65]報道了納米W顆粒在空氣中的燃燒反應,火焰溫度為(1235±80)K,說明在適當的誘發條件下,W也可以發生燃燒釋能。如Coverdill等[66]利用高能球磨增大W,Zr顆粒的接觸面積,制備得到組元高度均勻且有少量固溶的W-Zr混合粉末,并通過靜爆實驗證實改性W粉是可以被引燃釋能的。Hastings等[67]通過機械合金化的方式制備了三元B-Ti-W復合粉末,并采用定容燃燒室對其燃燒特性進行評估。結果顯示,B-Ti-W復合粉末不僅具備高放熱、高燃燒速率等優點,并且在B,Ti活性組元的催化作用下,惰性元素W也發生快速燃燒反應。這一發現為調控W的燃燒特性提供了新的思路,即利用活性元素的催化誘導作用,可能會實現W的燃燒釋能。但上述工作均未將活性粉末進行燒結固化,并不是真正意義上的反應結構材料。

基于活化改性這一思路,Li等[68]采用機械合金化的方式將大量活性元素(Al,Zr)引入W晶格,制備W(Al),W(Zr)超飽和固溶體合金粉末。在熱穩定性研究的基礎上,采用Al,Zn等低熔點高燃燒熱值元素作為黏結劑,熱壓制備了一系列W基反應結構材料[69]。彈道槍實驗結果顯示,固溶改性后的W基合金在高速撞擊下燃燒反應更加劇烈,靶箱超壓值更高,能量釋放特性得到明顯提升。同時,在反應產物中檢測到大量的WO3,證實惰性元素W參與了燃燒釋能,這為W-Zr類反應結構材料的發展提供新的技術途徑。

4、結束語

W-Zr合金在反應結構材料領域展現出巨大的應用潛力,經過二十余年的發展,已在材料制備工藝、侵徹性能、反應特性以及綜合性能提升等方面取得了長足進步,但仍有部分環節需要進一步的提升改進,主要包括以下3個方面:

(1)W-Zr合金的脆性改善。W/Zr基非晶復合材料展現出了一定的高溫塑性變形能力,但是制備困難,大尺寸件的制備技術仍是需要攻克的技術瓶頸。

而常規W-Zr合金屬于典型的高強脆性材料,過高的脆性嚴重影響W-Zr合金作為結構件的加工使用。后續可以通過調整元素配比抑制脆性相生成、添加第二相抑制裂紋擴展、改進燒結工藝等方面提升材料塑性。

(2)W-Zr合金的動態變形機制。W-Zr合金的反應釋能主要來源組元在沖擊過程中的氧化反應,而氧化反應的速度及程度與合金的破碎行為密切相關。因此,關于W-Zr合金、W/Zr基非晶復合材料在高速沖擊下的動態變形機制、裂紋擴展機制均需要進一步挖掘,并在此基礎上建立起沖擊速度-破碎行為-反應效率的邏輯關系。

(3)W的活化改性工藝探索及燒結工藝優化。固溶活化已被證實可以誘導實現W的引燃,但是采用傳統球磨方式制備超飽和固溶體的周期較長,且過程中需要添加大量過程控制劑,導致緩慢氧化,消耗掉部分Zr的反應活性。因此,可以嘗試采用放電等離子球磨、攪拌球磨等高效球磨工藝制備W基超飽和固溶體。另外,超飽和固溶體合金粉末處于亞穩態,熱穩定性有限,在高溫下長時間保溫難以避免會發生脫溶析出。因此,以超飽和固溶體粉末為原料制備W/Zr基合金時,可以考慮添加活化助劑或采用放電等離子燒結等工藝,以降低燒結溫度,提升燒結速率,減少溶質元素的析出。

參考文獻

[1]HUGHE,MONTGOMERYJR.Reactivefragment:US03961576A[P].1976-06-08.

[2]HASTINGSDL,DREIZINEL.Reactivestructuralmaterials:preparationandcharacterization[J].AdvancedEngineeringMate-rials,2017,20(3):1700631.

[3]LIS,HUANGCM,CHENJ,etal.FormationofdispersedAl/MoO3interfacesandtheireffectontheenergyreleaseperformanceofAl-Nicomposites[J].Intermetallics,2022,141:107409.

[4]KHACHATURM,JOSHUAP,CHRISTOPHERS,etal.Kine-ticsandmechanismofignitioninreactiveAl/Ninanostructuredmaterials[J].TheJournalofPhysicalChemistryC,2018,122(47):27082-27092.

[5]YANGXL,HEY,HEY,etal.Investigationoftheshockcom-pressionbehaviorsofAl/PTFEcompositeswithexperimentalanda3Dmesoscale-model[J].DefenceTechnology,2022,18(1):62-71.

[6]陳志優.金屬/聚四氟乙烯反應材料制備和動態力學特性[D].北京:北京理工大學,2016.

CHENZY.Preparationprocessanddynamicmechanicalpropertyofmetal/PTFEreactivematerials[D].Beijing:BeijingInstituteofTechnology,2016.

[7]鄭保輝,王平勝,羅觀,等.超級鋁熱劑反應特性研究[J].含能材料,2015(10):1004-1009.

ZHENGBH,WANGPS,LUOG,etal.Reactionpropertiesofsuperthermites[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials,2015(10):1004-1009.

[8]宋薛,王軍,楊光成,等.納米鋁熱劑Al/CuO的制備及性能[J].含能材料,2013,21(1):39-43.

SONGX,WANGJ,YANGGC,etal.Synthesisandcharacteriza-tionofAl/CuOnanothermite[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials,2013,21(1):39-43.

[9]ZHOUQ,HUQ,WANGB,etal.FabricationandcharacterizationoftheNi-Alenergeticstructuralmaterialwithhighenergydensityandmechanicalproperties[J].JournalofAlloysandCompounds,2020,832:154894.

[10]XIONGW,ZHANGXF,TANMT,etal.Theenergyreleasecharacteristicsofshock-inducedchemicalreactionofAl/Nicom-posites[J].JournalofPhysicalChemistryC,2016,120(43):24551-24559.

[11]WANGCT,HEY,JIC,etal.Investigationonshock-inducedreactioncharacteristicsofaZr-basedmetallicglass[J].Interme-tallics,2017,93:383-388.

[12]黃彩敏.金屬型含能結構材料的組織調控與力、熱特性研究[D].長沙:國防科技大學,2020.

HUANGCM.Researchonthepreparationandimpact-inducedreactionbehaviorsformetallicenergeticstructuralmaterials[D].Changsha:NationalUniversityofDefenseTechnology,2020.

[13]WANGL,LIUJ,LIS,etal.Investigationonreactionenergy,mechanicalbehaviorandimpactinsensitivityofW-PTFE-AlcompositeswithdifferentWpercentage[J].Materials&Design,2016,92:397-404.

[14]WEICT,VITALIE,JIANGF,etal.Quasi-staticanddynamicresponseofexplosivelyconsolidatedmetal-aluminumpowdermixtures[J].ActaMaterialia,2012,60(3):1418-1432.

[15]劉曉俊,任會蘭,寧建國.Zr-W多功能含能結構材料的制備及動態壓縮特性[J].復合材料學報,2016,33(10):2297-2303.

LIUXJ,RENHL,NINGJG.Preparationanddynamiccom-pressionpropertiesofZr-Wmultifunctionalenergeticstructuralmaterial[J].ActaMateriaeCompositaeSinica,2016,33(10):2297-2303.

[16]張將,張先鋒,范秉源,等.鎢鋯合金的動態力學特性研究[J].兵器材料科學與工程,2013,36(1):3-6.

ZHANGJ,ZHANGXF,FANBY,etal.DynamicmechanicalpropertiesofW-Zralloy[J].OrdnanceMaterialScienceandEn-gineering,2013,36(1):3-6.

[17]李朋輝.鎢鋯活性材料動態力學性能[D].北京:北京理工大學,2017.

LIPH.Dynamicmechanicalpropertiesoftungstenzirconiumac-tivematerial[D].Beijing:BeijingInstituteofTechnology,2017.

[18]秦穎楠,王玲,姚惠龍,等.一種含能鎢合金材料及制備方法:CN114657431A[P].2022-06-24.

QINYN,WANGL,YAOHL,etal.Anenergetictungstenalloymaterialanditspreparationmethod:CN114657431A[P].2022-06-24.

[19]DASB,PATRAA.Fabricationandcharacterizationofnano-Cr2O3dispersedmechanicallyalloyedandconventionalsinteredW-Zralloys[J].MaterialsToday:Proceedings,2020,33:5109-5115.

[20]陶玉強,白書欣,陽世清,等.反應結構材料制備技術的研究現狀[J].中國有色金屬學報,2017,27(10):2079-2090.

TAOYQ,BAISX,YANGSQ,etal.Researchstatusofprepa-rationtechnologyforreactivematerialstructures[J].TheChi-neseJournalofNonferrousMetals,2017,27(10):2079-2090.

[21]XIEZM,LIUR,ZHANGT,etal.Achievinghighstrength/duc-tilityinbulkW-Zr-Y2O3alloyplatewithhybridmicrostructure[J].Materials&Design,2016,107:144-152.

[22]SHANGC,RENT,ZHANGQ,etal.Experimentalresearchondamagecharacteristicsofmulti-spacedplateswithlongrodsofsteelandW-Zrreactivematerialathypervelocityimpact[J].Ma-terials&Design,2022,216:110564.

[23]SURYANARAYANAC.Mechanicalalloyingandmilling[J].ProgressinMaterialsScience,2001,46(1):1-184.

[24]TORREF,HUMINIUSCT,MUSUE,etal.FabricationofnanocrystallinesupersaturatedW-Alalloyswithenhancedther-malstabilityandhighsinterability[J].TheJournalofPhysicsandChemistryofSolids,2021,148:109686.

[25]TAHAMA,YOUNESSRA,ZAWRAHMF.Reviewonnano-compositesfabricatedbymechanicalalloying[J].InternationalJournalofMineralsMetallurgyandMaterials,2019,26:1047-1058.

[26]COVERDILLAR.Explosiveinitiationoftungstenbasedreac-tivematerialsinair[D].Illinois:UniversityofIllinoisatUrbana-Champaign,2010.

[27]ZHAOKX,ZHANGXH,LIS,etal.TheformingmechanismandthermalstabilityofW-Zrsuper-saturatedsolidsolutionpow-derpreparedbymechanicalalloying[J].JournalofAlloysandCompounds,2022,920:165928.

[28]陳剛,羅濤,沈書成,等.難熔高熵合金的研究進展[J].材料導報,2021,35(17):17064-17080.

CHENG,LUOT,SHENSC,etal.Researchprogressinrefrac-toryhigh-entropyalloys[J].MaterialsReports,2021,35(17):17064-17080.

[29]姜萱,陳林,郝軒弘,等.難熔高熵合金制備及性能研究進展[J].材料工程,2022,50(3):33-42.

JIANGX,CHENL,HAOXH,etal.Researchprogressinpre-parationandpropertiesofrefractoryhighentropyalloys[J].JournalofMaterialsEngineering,2022,50(3):33-42.

[30]趙文天,葛文艷,劉桂濤,等.一種高W含量鎢合金的電弧熔煉方法:CN102492863A[P].2012-06-13.

ZHAOWT,GEWY,LIUGT,etal.Anarcmeltingmethodoftungstenalloywithhightungstencontent:CN102492863A[P].2012-06-13.

[31]劉桂濤,劉凱,梁棟,等.一種高W含量鎢鋯合金的制備方法:CN105177332A[P].2015-12-23.

LIUGT,LIUK,LIANGD,etal.Apreparationmethodoftungstenzirconiumalloywithhightungstencontent:CN105177332A[P].2015-12-23.

[32]劉凱,梁棟,朱曦光,等.真空自耗熔煉對鎢鋯合金顯微組織與力學性能的影響[J].兵器材料科學與工程,2016,39(1):79-84.

LIUK,LIANGD,ZHUXG,etal.Microstructureandmechani-calpropertiesofW-Zralloypreparedbyvacuumconsumablearc-melting[J].OrdnanceMaterialScienceandEngineering,2016,39(1):79-84.

[33]徐芳,鄒東利,何立峰,等.W-Ni-Fe合金微觀組織與沖擊性能研究[J].硬質合金,2014,31(2):72-76.

XUF,ZOUDL,HELF,etal.InvestigationonmicrostructureandimpactpropertiesofW-Ni-Fealloy[J].CementedCarbide,2014,31(2):72-76.

[34]劉曉俊,任會蘭,寧建國.不同配比W/Zr活性材料沖擊反應實驗研究[J].材料工程,2017,45(4):77-83.

LIUXJ,RENHL,NINGJG.Experimentalstudyonimpactre-sponseofW/Zrreactivematerialswithdifferentproportions[J].JournalofMaterialsEngineering,2017,45(4):77-83.

[35]LUOP,WANGZ,JIANGC,etal.Experimentalstudyonim-pact-initiatedcharactersofW/Zrenergeticfragments[J].Mate-rials&Design,2015,84(5):72-78.

[36]于洋.93W-4.9Ni-2.1Fe合金熱變形強化與微觀組織研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業大學,2005.

YUY.Studyonhotdeformationstrengtheningandmicrostruc-tureof93W-4.9Ni-2.1Fealloy[D].Harbin:HarbinInstituteofTechnology,2005.

[37]FUHM,LIUN,WANGAM,etal.High-temperaturedeforma-tionbehaviorsofW/Zrbasedamorphousinterpenetratingcom-posite[J].Materials&Design,2014,58:182-186.

[38]何降潤.穿燃含能破片侵徹靶板后的毀傷效能[D].太原:中北大學,2021.

HEJR.Thedamageefficiencyofpenetratingenergeticfrag-mentspenetratingtargetplate[D].Taiyuan:CentralNorthUni-versity,2021.

[39]王樹山,李朝君,馬曉飛,等.鎢合金破片對屏蔽裝藥撞擊起爆的實驗研究[J].兵工學報,2001,22(2):189-191.

WANGSS,LICJ,MAXF,etal.Anexperimentalstudyontheinitiationofcoveredchargeimpactedbytungstenalloyfragments[J].ActaArmamentarii,2001,22(2):189-191.

[40]陳偉,趙文天,王健,等.鎢鋯合金破片毀傷過程研究[J].兵器材料科學與工程,2009,32(2):108-111.

CHENW,ZHAOWT,WANGJ,etal.StudyofdamagingprocessforW-Zralloyfragment[J].OrdnanceMaterialScienceandEngineering,2009,32(2):108-111.

[41]徐豫新,韓旭光,張宏亮,等.鎢鋯合金破片對鋼板屏蔽燃油的穿燃實驗[J].北京理工大學學報,2013,33(2):199-202.

XUYX,HANXG,ZHANGHL,etal.Experimentationoftungsten-zirconiumalloyfragmentignitionfuelwithsteelplateshielded[J].TransactionsofBeijingInstituteofTechnology,2013,33(2):199-202.

[42]RENHL,LIUXJ,NINGJG.Impact-initiatedbehaviorandre-actionmechanismofW/ZrcompositeswithSHPBsetup[J].AIPAdvances,2016,6(11):115205.

[43]YONGL,KAIX.Modellingofdynamicbehaviourofconcretematerialsunderblastloading[J].InternationalJournalofSolids&Structures,2004,41(1):131-143.

[44]張青艷.脆性材料在準靜態和沖擊壓縮載荷作用下的動態碎裂過程[D].寧波:寧波大學,2019.

ZHANGQY.Fragmentationsofbrittlematerialsunderquasi-staticanddynamiccompression[D].Ningbo:NingboUniversity,2019.

[45]RENH,LIUX,NINGJ.Microstructureandmechanicalproper-tiesofW-Zrreactivematerials[J].MaterialsScienceandEngi-neering:A,2016,660:205-212.

[46]PALIWALB,RAMESHKT.Effectofcrackgrowthdynamicsontherate-sensitivebehaviorofhot-pressedboroncarbide[J].ScriptaMaterialia,2007,57(6):481-484.

[47]喬良.多功能含能結構材料沖擊反應與細觀特性關聯機制研究[D].南京:南京理工大學,2013.

QIAOL.Studyontheeffectsofmesoscalecharacteristiconshockreactionbehaviorofmultifunctionalenergeticstructuralmaterials[D].Nanjing:NanjingUniversityofScience&Techno-logy,2013.

[48]FIELDJE.Hotspotignitionmechanismsforexplosives[J].AccountsofChemicalResearch,1992,25(11):489-496.

[49]COOPERTD.Reviewofzirconium-zircaloypyrophoricity[R].Washington:RockwellInternational,1984.

[50]BADIOLAC,DREIZINEL.Combustionofmicron-sizedparti-clesoftitaniumandzirconium[J].ProceedingsoftheCombustionInstitute,2013,34(2):2237-2243.

[51]ZHANGXF,SHIAS,QIAOL,etal.Experimentalstudyonimpact-initiatedcharactersofmultifunctionalenergeticstructuralmaterials[J].JournalofAppliedPhysics,2013,113:083508.

[52]張度寶,汪濤,魚銀虎,等.Ni-Al含能結構材料沖擊釋能行為研究[J].稀有金屬,2017,41(1):40-44.

ZHANGDB,WANGT,YUYH,etal.ImpactenergyreleasebehaviorsofNi-Alenergeticstructuralmaterial[J].ChineseJournalofRareMetals,2017,41(1):40-44.

[53]WANGH,ZHENGY,YUQ,etal.Impact-inducedinitiationandenergyreleasebehaviorofreactivematerials[J].JournalofApp-liedPhysics,2011,110(7):074904.

[54]LIUK,LIUG,CHENM,etal.Experimentalresearchonigni-tingtheaviationkerosenebyW-Zrreactivefragment[J].JournalofPhysics:ConferenceSeries,2021,1855(1):012040.

[55]徐光澤,張良,張興高,等.活性破片侵徹Q235鋼靶穿燃后效實驗研究[J].火工品,2021(2):19-22.

XUGZ,ZHANGL,ZHANGXG,etal.StudyonaftereffectofpenetratingQ235steelbyreactivefragment[J].Initiators&Py-rotechnics,2021(2):19-22.

[56]WIESNERCS,HAYESB,SMITHSD,etal.Investigationintothemechanicsofcrackarrestinlargeplatesof1.5%NiTMCPsteel[J].Fatigue&FractureofEngineeringMaterials&Struc-tures,2010,17(2):221-233.

[57]WANGLY,JIANGJW,LIM,etal.Improvingthedamagepo-tentialofW-Zrreactivestructurematerialunderextremeloadingcondition[J].DefenceTechnology,2021,17(2):467-477.

[58]束慶海,石艷松,呂席卷,等.含強韌外層及脆性內層的復合含能破片及其制備方法:CN113649579A[P].2021-11-16.

SHUQH,SHIYS,LYUXJ,etal.Anenergeticfragmentswithstrongandductileouterlayerandbrittleinnerlayeranditspreparationmethod:CN113649579A[P].2021-11-16.

[59]XINGLN,LIUXW,CAOZM,etal.EffectofincreasingTicontentonthephase,interface,dynamicmechanicalpropertiesandballisticperformanceofW-Ti-Zralloys[J].MaterialsScienceandEngineering:A,2022,831:142196.

[60]XINGL,LIUX,HEC,etal.StudyonpenetrationperformanceofZr-Ti-Walloysunderhighspeedimpactingprocess[J].Jour-nalofPhysics:ConferenceSeries,2021,1965(1):012109.

[61]LIUH,SHIA,DUX,etal.Hypervelocitypenetrationbehaviorandfireballradiationcharacteristicsoftungsten-zirconiumreac-tiveprojectile[J].InternationalJournalofImpactEngineering,2022,171:104390.

[62]王璐瑤,蔣建偉,李梅,等.鎢鋯鉿活性合金破片沖擊釋能行為實驗研究[J].兵工學報,2019,40(8):1603-1610.

WANGLY,JIANGJW,LIM,etal.ExperimentalresearchonenergyreleasebehaviorofW/Zr/Hfalloyfragment[J].ActaAr-mamentarii,2019,40(8):1603-1610.

[63]WILSONDB,STOLTZFUSJM.Metalsflammability:reviewandmodelanalysis[J].ASTMSpecialTechnicalPublication,2000,9:469.

[64]HERTZBERGM,ZLOCHOWERIA,CASHSHDOLLARKL.Metaldustcombustion:explosionlimits,pressures,andtempe-

ratures[J].SymposiumonCombustion,1992,24(1):1827-1835.

[65]KWONYS,GROMOVAA,ILYINAP,etal.Featuresofpa-ssivation,oxidationandcombustionoftungstennanopowdersbyair[J].InternationalJournalofRefractoryMetalsandHardMa-terials,2005,22(6):235-241.

[66]COVERDILLAR,DELANEYC,JENNRICHA,etal.Tung-stencombustioninexplosivelyinitiatedW/Zrmechanicalalloys[J].JournalofEnergeticMaterials,2014,32:135-145.

[67]HASTINGSDL,SCHOENITZM,DREIZINEL.Highdensityreactivecompositepowders[J].JournalofAlloys&Com-pounds,2017,735:1863-1870.

[68]LIS,YUT,ZHANGXH,etal.PreparationandpropertiesofW(Al)alloypowders[J].JournalofPhysics:ConferenceSeries,2020,1507:022008.

[69]趙孔勛,劉澤人,張周然,等.機械合金化對WZrZn合金沖擊反應特性的影響[J].稀有金屬材料與工程,2023,52(3):999-1006.

ZHAOKX,LIUZR,ZHANGZR,etal.EffectofmechanicalalloyingonimpactinitiatedreactioncharacteristicsofWZrZnalloy[J].RareMetalMaterialsandEngineering,2023,52(3):999-1006.

基金項目:國家自然科學基金(11972372,U20A20231)

收稿日期:2023-02-21;修訂日期:2023-05-11

通訊作者:李順(1981—),男,教授,博士,研究方向為金屬基復合材料及含能結構材料,聯系地址:湖南省長沙市開福區東風路街道德雅路109號國防科技大學空天科學學院材料科學與工程系(410073),E-mail:

linudt@163.com;唐宇(1983—),男,教授,博士,研究方向為高熵合金及其武器化應用,聯系地址:湖南省長沙市開福區東風路街道德雅路109號國防科技大學空天科學學院材料科學與工程系(410073),E-mail:tangyu16@nudt.edu.cn