鈦及鈦合金以優(yōu)良的生物相容性能、力學(xué)性能和抗腐蝕性能在生物醫(yī)用金屬材料中具有其他材料無法比擬的優(yōu)勢。鈦及鈦合金作為生物醫(yī)用材料始于20世紀(jì)40年代初期，Bothe等發(fā)現(xiàn)：相對于不銹鋼和鉆合金，鈦與骨之間無任何不良反應(yīng)。隨后將鈦引入醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。到20世紀(jì)60年代，Branemarkl2剖將鈦合金用作口腔種植體，從此鈦作為外科植入材料得到了廣泛的發(fā)展。醫(yī)用鈦及其合金材料的應(yīng)用按照研究時間的先后順序大致分為3個階段：第1階段是以純鈦和Ti-6Al-4V(TC4)為代表的α型合金；第2階段是以Ti-5Al-2.5Fe和Ti-6Al-7Nb為代表的無釩α+β型合金；第3個階段是具有更好生物相容性和更低彈性模撞的β鈦合金。

隨著科技的進(jìn)步，人類社會對生物醫(yī)用金屬材料的要求不斷提高，純鈦、TC4和無釩僅+B型合金已經(jīng)不能滿足植入承載體的要求，迫切需要研究以無毒和低彈性模量為主要特點的β鈦合金。β鈦合金從元素體系上可分為Ti-Mo系、Ti-zr系、Ti-Ta系和Ti-Nb系，其中Ti-Nb系的研究開展較多。

1、生物醫(yī)用β鈦合金的研究現(xiàn)狀

1.1Ti-Mo系

Mo元素是鈦合金的β穩(wěn)定元素，其添加有利于β鈦合金的形成。與TC4相比，Ti-Mo系合金具有更高的拉伸強度、斷裂韌性，更好的耐磨損性能以及更低的彈性模量。為了設(shè)計新型的Ti-Mo系醫(yī)用合金，研究人員對各種合金元素對Ti-Mo合金組織和性能影響進(jìn)行了深入的研究。Zhang等研究了添加Nb元素對β3Ti-15Mo合金的顯微組織和力學(xué)性能的影響，結(jié)果顯示：隨著Nb素的增加，β晶粒尺寸減小，硬度和彈性模量降低。Maeshimal等研究了Sn含量和時效條件的變化對Ti-Mo-Sn體系超彈性的影響，結(jié)果表明：經(jīng)固溶 處理后，Ti-5Mo-5Sn(at％)合金可達(dá)3.0％的超彈性應(yīng)變；該合金在600℃下時效5min后，可達(dá)到3.5％的可回復(fù)應(yīng)變。Maeshima等也研究了Ti-Mo-Sn合金，結(jié)果表明：一定成分比的Ti-Mo-Sn合金可獲得良好的形狀記憶效應(yīng)，可回復(fù)應(yīng)變達(dá)3％以上。

表1為現(xiàn)有的部分Ti-Mo系β型鈦合金的力學(xué)性能。由表1可知：雖然一些Ti-Mo系合金具有超彈性，但也有一部分合金屈服強度較低，如Ti-15Mo和Ti-2Mo-2Zr-3Al，不能作為承受應(yīng)力部位的植人材料；另外，部分合金含有有毒元素Al，如Ti-15Mo-5Zr-3Al和Ti-2Mo-2Zr-3Al，導(dǎo)致合金的生物相容性較差。

1.2Ti-Zr系

Ti-zr系的代表合金為Ti-15Zr-4Nb-4Ta-0.2Pd合金，該合金經(jīng)時效后其抗拉強度、屈服強度和彈性模量分別為919MPa，806MPa和99GPa。與Ti-Mo系合金相比，該合金的彈性模量明顯偏高，而強度卻偏低，因此發(fā)展?jié)摿Σ淮蟆?/p>

1.3Ti-Ta系

Ta的價格昂貴，并且其熔點很高(3273K)，加工熔煉較困難，因此目前Ti-Ta系的β鈦合金研究較少。Zhou等。研究了Ta含量對生物醫(yī)用二元Ti-Ta合金的彈性模量和拉伸性能的影響，結(jié)果表明：Ti-30Ta和Ti-70Ta具有較低的彈性模量和較高的強度。雖然該體系合金綜合性能較好，但加工困難，研究和應(yīng)用范圍受限。

1.4Ti-Nb系

近年來，美國和日本都致力于研發(fā)具有較低彈性模量的Ti-Nb系合金。如美國開發(fā)的Ti-35.3Nb-5.1Ta-7.1Zr，其固溶態(tài)彈性模量達(dá)到了55GPa，與人體致密骨的彈性模量非常接近。日本豐橋技術(shù)大學(xué)的Niinomi等應(yīng)用的電子合金設(shè)計理論，成功地設(shè)計了Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr合金，該合金固溶態(tài)的彈性模量約為65GPa，強度達(dá)550～650MPa，力學(xué)性能較好。我國在新型β鈦合金的研究方面也有重大突破，由中科院金屬所研制的Ti-24Nb-4Zr-7.5Sn，在固溶狀態(tài)下的彈性模量達(dá)到了52GPa【12]，有潛力成為具有競爭力的

新型生物醫(yī)用鈦合金。表2列出了目前具有代表性的Ti-Nb系合金的力學(xué)性能，可以看出：與其他體系B鈦合金相比，Ti-Nb系合金的彈性模量較低，更接近人骨的彈性模量，并且不含有毒元素Al和V，適合作為醫(yī)用金屬材料。

到目前為止，除了力學(xué)性能之外，國內(nèi)外的研究人員對該體系合金在各種工藝處理后的顯微組織、相變過程和所具備的特殊性能也十分關(guān)注。按照所添加的合金元素的不同可分為Ti-Nb-Sn系、Ti-Nb-Ta系、Ti-Nb-Zr-Ta系和Ti-Nb-Zr-Sn系等。

1.4.1Ti-Nb-Sn體系

一定配比的Ti-Nb-Sn系合金具有較好的超彈性。文獻(xiàn)[13]研究了摻雜4％～5％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))sn的Ti-16Nb合金的馬氏體相變及拉伸性能，結(jié)果表明：sn量的增加可以使馬氏體轉(zhuǎn)變溫度迅速下降，而且含sn量越高，越可以獲得較大的超彈性應(yīng)變。文獻(xiàn)[14]通過室溫下拉伸試驗研究了Ti-14Nb-4Sn和Ti-16Nb-4Sn合金的超彈性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：鍛造態(tài)和400℃冰水淬火態(tài)的Ti-16Nb-4Sn合金超彈性良好，通過4％變形量循環(huán)拉伸3次即可獲得完全的超彈性；而400℃冰水淬火態(tài)的Ti-14Nb-4Sn合金通過3％變形量循環(huán)拉伸2次即可完全回復(fù)。

另外，經(jīng)相關(guān)工藝處理后的該體系合金的彈性模量較接近人骨。Ozaki等研究了冷軋并經(jīng)后續(xù)熱處理的Ti．35Nb-4Sn合金的彈性模量和抗拉強度，結(jié)果表明：合金沿軋制方向的彈性模量降低、抗拉強度提高；經(jīng)過冷軋?zhí)幚淼暮辖鸬闹飨嗍莾Hα”+β相，其彈性模量比較接近人骨的彈性模量，約為42GPa，但是該合金的強度較低，為600~800MPa。

1.4.2Ti-Nb-Ta體系

Ti-Nb-Ta體系為Ti-Nb系β鈦合金中研究較廣泛的一種，國內(nèi)外的研究學(xué)者比較關(guān)注的是該體系合金的顯微組織和力學(xué)性能。文獻(xiàn)[16]研究了三元合金Ti-(13～26)Nb-(22～38)Ta，結(jié)果表明：合金的相變對合金的成分和冷卻速率很敏感。該合金水淬后，在β相基體上可形成α”相；空冷后，可形成細(xì)小的相和(1)相。隨著Nb+Ta含量的增加，馬氏體的體積分?jǐn)?shù)下降。另外，有研究表明：該體系合金具有超彈性和較低的彈性模量。文獻(xiàn)[17]的研究結(jié)果表明：Ti-25Ta-25Nb合金經(jīng)過適當(dāng)?shù)臒釞C械處理后具有一定的超彈性并可獲得較低的彈性模量(55GPa)。

1.4.3Ti-Nb-Zr-Ta體系

Ti-Nb-Zr-Ta體系屬于四元合金體系，合金元素種類較多，并且大多具有一定的β穩(wěn)定能力，因此當(dāng)合金元素含量較高時，該體系合金有利于獲得完全的β相組織。例如：文獻(xiàn)[16]在研究了三元合金Ti-(13～26)Nb-(22～38)Ta的同時，還向該合金中加入了Zr元素，研究了Ti-(13～35.5)Nb-(5～22)Ta-(4~7.2)Zr的四元合金，結(jié)果表明：加入元素Zr后可起到穩(wěn)定β相、降低馬氏體的轉(zhuǎn)變溫度和抑制ω 相形成的作用。

1.4.4Ti-Nb-Zr-Sn體系

與Ti-Nb-Zr-Ta系類似，Ti-Nb-Zr-Sn體系的合金通常在水淬后可獲得較高含量的β相，并且具有較低的彈性模量。例如文獻(xiàn)[18]研究了四元合金Ti-(20～26)Nb一(2～8)Zr一(3.5～11.5)Sn，結(jié)果表明：Ti-24Nb-4Zr-7.5Sn合金水淬后由單一的13相構(gòu)成，在室溫條件下可獲得2％的可回復(fù)彈性應(yīng)變，并可獲得較低的彈性模量(52GPa)。

1.4.5其他體系 

除上述4個體系外，還有一些合金因具有良好的力學(xué)性能得到了研究人員的關(guān)注。Tavares等研究了Ti-Nb-Si體系醫(yī)用合金，結(jié)果顯示：微量Si的加入可有效抑制ω相的析出，并能穩(wěn)定β相和細(xì)化晶粒。隨著Si含量的增加，固溶強化效應(yīng)和硬度增加，并且由于硬脆相ω相的消失，彈性模量顯著降低。Ti-35Nb-0.15Si合金的彈性模量為65GPa，較接近人骨，具有較大的應(yīng)用潛力。Guo等設(shè)計了Ti-30Nb-1Mo-4Sn醫(yī)用合金。由于馬氏體相的存在，該合金經(jīng)固溶處理后屈服強度較低(大約130MPa)，但經(jīng)過冷軋和退火處理 后，合金彈性模量低至45GPa，而抗拉強度高至1GPa，可作為理想的醫(yī)用植入材料。

2、生物醫(yī)用β鈦合金的塑性加工和熱處理工藝

2.1塑性加工

目前，對β鈦合金的塑性加工主要有拉拔和冷軋2種方法。

1)拉拔

拉拔又稱拉伸、拉制，是塑性加工鈦材的常用方法之一。主要方法是拉伸成形，即金屬坯料在拉拔力的作用下，通過橫截面積逐漸減小的拉伸模孔，獲得與模孔尺寸、形狀相同的制品的金屬塑性成形方法。對于鈦合金，如冷拉拔有困難，也可采用溫拉拔。

WangLiqiang等研究了Ti-Nb-zr系鈦合金的冷拔組織與性能。該合金冷拔后未見α”相，20％冷拔后有孿晶出現(xiàn)。當(dāng)形變率達(dá)到80％時，得到比較優(yōu)異的力學(xué)性能，抗拉強度大于1.17GPa，延伸率大于10％。

2)冷軋

冷軋是鈦材塑性加工的主要工藝，通過冷軋可以獲得各種板帶箔材，是目前最經(jīng)濟實用的塑性加工手段。冷軋變形可使鈦材發(fā)生加工硬化，從而提高合金的強度。另外，一定的冷軋變形還會導(dǎo)致冷軋織構(gòu)的形成。Ozaki等研究了冷變形及熱處理對Ti-35Nb-4Sn合金組織與性能的影響，研究表明：該合金經(jīng)過89％冷軋后，由于出現(xiàn)了明顯的<110>絲織構(gòu)，在冷軋方向上的彈性模量只有43GPa，經(jīng)低溫時效(250～300℃)處理后，合金的強度大幅度提高，但是由于在時效過程中有ω相的析出，導(dǎo)致合金的彈性模量也有較大 幅度的提高。另外，MA等研究了α+β型的Ti-10V-4.5Fe-1.5Al的冷軋變形行為及織構(gòu)變化，該合金在60％冷軋變形后得到的β相織構(gòu)為{015}<100>，{001}<210>，{112}<110>，{001}<130>和{113}<332>。到目前為止，對于生物β型鈦合金的冷變形織構(gòu)的研究還十分有限，需進(jìn)一步探索。

鈦合金在冷軋變形過程中還可能伴隨相變過程，如北京科技大學(xué)曾研究了Ti-35Nb-5Ta-7Zr的冷軋變形特點，發(fā)現(xiàn)該合金固溶態(tài)出現(xiàn)了少量α”相，經(jīng)90％冷軋變形后”相消失，但產(chǎn)生了少量應(yīng)力誘發(fā)ω相。冷軋過程中，鈦合金的力學(xué)性能隨著合金組織的變化而變化，其中包括位錯、孿晶、亞結(jié)構(gòu)等微觀組織。目前，對于該方面的研究，以純鈦作為研究對象較多，對其變形機制的研究也較為系統(tǒng)，但對于生物醫(yī)用β鈦合金的研究較少。郭文淵等研究了Ti-35Nb-5Ta-7Zr冷軋過程中微觀組織的變化，SINGH等對TNTZO合金(Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O)的冷變形機理進(jìn)行了研究。但對于新型β鈦合金來講，其冷變形及變形過程中微觀組織的變化機理的研究尚需完善。

通過以上分析可知：對新型β鈦合金進(jìn)行冷軋變形，并系統(tǒng)深入地探討其變形機制、微觀組織及織構(gòu)的演變，可為具有優(yōu)異性能的β鈦合金的制備提供重要的指導(dǎo)作用。

2.2熱處理工藝

為了改善鈦合金的性能，除了合金化、塑性變形外，還可進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚怼ｂ伜辖鸬南嘧冊硎氢伜辖馃崽幚淼睦碚摶A(chǔ)。鈦合金能進(jìn)行的熱處理類型較多，如固溶、時效和再結(jié)晶退火等。

2.2.1固溶

由于固溶處理溫度較高，導(dǎo)致合金氧化比較嚴(yán)重，因此在熱透的前提下應(yīng)盡可能縮短保溫時間。一般情況下，固溶保溫時間可按經(jīng)驗公式計算：

T=(5～8)+AD(1)

式中：T為保溫時間(min)；A為保溫時間系數(shù)(3min／mm)；D為工作有效厚度(mm)。

對于亞穩(wěn)β鈦合金，經(jīng)快速冷卻能得到室溫單一亞穩(wěn)β相。將合金加熱到溫度，由于溫度低于相變點，β相自由能比相高(見圖1)，所以亞穩(wěn)β相有向僅相轉(zhuǎn)變的趨勢。由于能量起伏和結(jié)構(gòu)起伏的作用，在起伏點上首先形成僅相晶核，隨著晶核的長大，合金元素從相中被排斥出來，在其周圍形成合金元素含量較高的區(qū)域。隨著相周圍合金元素逐漸增加，亞穩(wěn)β相逐漸穩(wěn)定，當(dāng)合金元素達(dá)到平衡組成時，β相不再發(fā)生相變而保存下來。自此，相變過程基本結(jié)束，此即為鈦合金的時效原理。

由于彌散相α的析出，通過時效工藝可使合金的強度大幅度提高，但同時也會造成彈性模量的上升和塑性的下降。例如日本學(xué)者1998年利用d電子合金設(shè)計理論設(shè)計的Ti-29Nb-13Ta-4。6Zr合金，在固溶處理后合金的彈性模量只有50GPa，但其抗拉強度也較低(550MPa)，時效后由于相的析出導(dǎo)致強度大幅度上升(930MPa)，但彈性模量也同步上升(80GPa)。

2.2.2雙級時效

雙級時效就是對固溶處理后的合金在不同溫度進(jìn)行兩次時效處理，即先低溫預(yù)時效，然后在高溫進(jìn)行時效。雙級時效處理工藝目前主要應(yīng)用在鋁合金領(lǐng)域。在較低溫度進(jìn)行預(yù)時效，目的在于在合金中獲得高密度的GP區(qū)，由于GP區(qū)通常是均勻成核的，當(dāng)其達(dá)到一定尺寸后，就可以成為隨后沉淀相的核心，之后在稍高溫度下保持一定時間進(jìn)行最終時效。

目前鈦合金的雙級時效工藝應(yīng)用較少，主要在航空航天領(lǐng)域。例如申請?zhí)枮?00810232780.7的專利涉及一種提高冷成型β鈦合金時效后塑性的熱處理工藝，對航空航天領(lǐng)域使用的Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al合金采用冷變形和雙級時效工藝。制備工藝為：①將TB3合金在820~C固溶后空冷，室溫下經(jīng)過5％～30％冷變形；②將冷變形后的試樣在正常的時效溫度(500℃)下保溫2h；③將時效溫度提高到550℃，再保溫1h。經(jīng)過該工藝處理后，合金可獲得優(yōu)異的力學(xué)性能，抗拉強度達(dá)到1.2GPa，延伸率在13％以上。

對生物醫(yī)用鈦合金而言，關(guān)于采用雙級時效工藝提高鈦合金綜合力學(xué)性能的專利和論著更加少見。2011年4月巴西學(xué)者研究了雙級時效工藝對Ti-30Nb合金組織和性能的影響，采用的工藝為：①真空電弧熔煉；②1000℃×12h均勻化熱處理；③900℃熱軋；④1000％×1h固溶處理(⑤) 260℃×(1min，2h，4h)+400℃×(1min，20min，30min，1h)處理。時效后由于ω相的析出，合金彈性模量在90～105GPa，較時效前顯著提高。在雙級時效的工藝參數(shù)選擇上要注意避免合金形成硬質(zhì)相ω。

2.2.3冷變形后再結(jié)晶退火

再結(jié)晶退火工藝是指通過控制變形和再結(jié)晶工藝參數(shù)，調(diào)節(jié)再結(jié)晶晶粒的大小和體積分?jǐn)?shù)，以達(dá)到穩(wěn)定組織、消除或減小內(nèi)應(yīng)力和改善合金疲勞性能的目的。沈陽金屬研究所們對Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金采用“冷變形+再結(jié)晶退火”工藝來改善合金的組織與性能，結(jié)果表明：冷軋70％的合金板材，700℃發(fā)生完全再結(jié)晶，得到細(xì)小的等軸晶組織，測得力學(xué)性能為σ_b=810MPa，σ_0.2=380MPa，E=53GPa，δ=15％，綜合力學(xué)性能優(yōu)良。

另外，冷軋變形后進(jìn)行再結(jié)晶退火是鈦合金顯微組織和織構(gòu)形成的關(guān)鍵過程之一，合理地控制再結(jié)晶退火后的合金顯微組織和織構(gòu)類型是改善鈦合金力學(xué)性能的重要途徑，因此對合金再結(jié)晶織構(gòu)的研究對改善合金的性能具有重大的實際意義。而目前對具有高強度和低彈性模量的生物醫(yī)用β鈦合金的冷變形后再結(jié)晶織構(gòu)的研究還鮮見報道。

3、目前國內(nèi)研究存在的問題及展望

我國是一個擁有約13億人口和6000萬殘疾人的大國。據(jù)民政部門報告：我國現(xiàn)有的肢體不自由患者已超過1500萬，其中殘肢者約800萬，由類風(fēng)濕引發(fā)的大骨節(jié)病患者數(shù)百萬，冠心病患者已超過1000萬，牙缺損和牙缺失患者高達(dá)3億，約占全國人口的1/4。此外，我國正步人老齡化社會，60歲以上的老年人口達(dá)1.39億，約占全國人口的10.69％，年老體衰不斷引發(fā)機體組織和器官的病變，需要及時治療，為此要提供大量優(yōu)質(zhì)的生物醫(yī)用材料及器件以供臨床診治的需要。我國在醫(yī)用種植體方面的研究起步較晚，目前人工關(guān)節(jié)近一半需要進(jìn)口，而牙科種植體更是90％以上使用進(jìn)口產(chǎn)品，價格十分昂貴，普通工薪階層的百姓難以承受。因此，開發(fā)無毒性、低彈性模量且價格低廉的新型植入用鈦合金是一個值得研究的課題。

迄今為止，國內(nèi)外的研究學(xué)者們爭相對新型醫(yī)用鈦合金進(jìn)行深入研究，設(shè)計了多種無毒并具有較低彈性模量的新型鈦合金。由目前的研究成果可知：最具有應(yīng)用潛力的新型鈦合金為Ti-Nb系合金。與其他體系β鈦合金相比，Ti-Nb系合金的彈性模量更低，更接近人骨的彈性模量，且不含有毒元素Al和V，是植人體的理想替代醫(yī)用金屬材料。但是現(xiàn)有的Ti-Nb合金還存在一系列問題，阻礙其替代傳統(tǒng)植入材料，例如：難以解決低彈性模量和高強度的矛盾(Ti-Nb系合金雖然彈性模量低，但是強度普遍不高)；生物醫(yī)用鈦合金的加工 工藝并不成熟(Ti-Nb系合金難以進(jìn)行冷加工)；在加工過程中微觀組織的演變機理研究尚不完善(涉及Ti-Nb合金的變形過程的研究偏少)等。

這些問題決定了生物醫(yī)用鈦合金下一步研究的動向和趨勢：積極探索生物醫(yī)用鈦合金的新型設(shè)計方法，嘗試對新合金的加工工藝進(jìn)行改善并研究在加工過程中微觀組織(金相組織、缺陷和織構(gòu)等)及其力學(xué)性能的變化和機理等。研究上述問題能為新型生物醫(yī)用鈦合金的發(fā)展提供試驗依據(jù)，有著重要的科學(xué)價值和現(xiàn)實意義，可為新型醫(yī)用鈦合金的應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

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